نوع مقاله: علمی - پژوهشی

نویسندگان

1 دانشجوی دکتری فرآوری مواد معدنی دانشگاه صنعتی امیرکبیر

2 دانشیار دانشکده مهندسی معدن و متابورژی دانشگاه صنعتی امیرکبیر

چکیده

ژرمانیم یکی از عناصر استراتژیک است که در محلول‌های آبی صنایع معدنی یافت می‌شود. برای استخراج و انتقال انتخابی ژرمانیم از محلول آبی حاوی کمپلکس‌ساز آنیونی اسیدتارتاریک، به ترتیب از استخراج حلالی و غشای حلال آلی (SLM) توسط استخراج‌کننده Aliquat 336 استفاده شد. پارامترهای موثر در آزمایش‌های استخراج حلالی شامل غلظت استخراج‌کننده، نوع کمپلکس‌ساز و غلظت آن و غلظت فاز استریپ حاوی اسید کلریدریک بررسی شد. طبق نتایج، درصد استخراج ژرمانیم با افزایش غلظت فاز آلی تا غلظت %v/v 2/0 به 100% می‌رسد. همچنین، اسید تارتاریک به عنوان بهترین کمپلکس‌ساز آنیونی ژرمانیم انتخاب شد. با افزودن اسیدتارتاریک به میزان mM 275/0 درصد استخراج ژرمانیم به حدود 99% می‌رسد. در غلظت اسید کلریدریک M 2، بیشترین درصد استریپ ژرمانیم یعنی 99% بدست آمد. بر اساس نتایج آزمایش‌های غشای حلال آلی صفحه‌ای، غلظت 5% حجمی Aliquat 336 به عنوان فاز حامل برای انتقال ژرمانیم از فاز خوراک به استریپ کافی است. در مقایسه دو سیستم، زمان انتقال در سیستم غشایی 510 دقیقه ثبت شد که نسبت به زمان استخراج حلالی (15 دقیقه) قابل توجه است.

کلیدواژه‌ها

موضوعات

عنوان مقاله [English]

Extraction and transport of germanium by liquid-liquid and supported liquid membrane extraction using an ionic liquid from aqueous solution

نویسندگان [English]

  • Hossein Kamran Haghighi 1
  • Mehdi Irannajad 2

1 Department of Mining and Metallurgical Engineering, Amirkabir University of Technology, Tehran, Iran

2 Amirkabir University of Technology

چکیده [English]

Germanium as a strategic element is found in aqueous solutions of various mining industries. In order to extract and transport of germanium from an aqueous solution containing anionic complexant namely tartaric acid, solvent extraction and supported liquid membrane (SLM) were used with Aliquat 336, respectively. The effectual parameters such as extractant concentration, the type of complexant and its concentration, and the concentration of the stripping phase containing hydrochloric acid were investigated in the solvent extraction system. According to the results, the germanium extraction efficiency increased up to 100% by increasing the concentration of Aliquat 336 up to 0.2 %v/v. In addition, tartaric acid was found to be the best anionic germanium complexant. With the addition of tartaric acid equal to 0.275 mM, the germanium extraction efficiency reached about 99%. At the HCl concentration of 2 M, the highest stripping efficiency (99%) was achieved. In the SLM system, Aliquat 336 5 %v/v as a carrier was sufficient to transport 99% of germanium from the feed to the strip phase. Comparing two systems, the transfer time in the membrane system (510 min) is higher than that in the solvent extraction system (15 min).

کلیدواژه‌ها [English]

  • Extraction
  • Transport
  • Germanium
  • Membrane
  • Amines

جدایش ژرمانیم در سیستم‌های مایع- مایع و غشای حلال آلی با Aliquat 336 از محلول آبی

حسین کامران حقیقی1، مهدی ایران‌نژاد2[*]

1فارغ‌التحصیل دکتری، دانشکده مهندسی معدن و متالورژی، دانشگاه صنعتی امیرکبیر،h.kamran.h@aut.ac.ir

2دانشیار، دانشکده مهندسی معدن و متالورژی، دانشگاه صنعتی امیرکبیر،iranajad@aut.ac.ir

 

(دریافت: 28-09-1396، پذیرش 21-01-1398)

چکیده

ژرمانیم یکی از عناصر استراتژیک است که در محلول‌های آبی صنایع معدنی یافت می‌شود. برای استخراج و انتقال انتخابی ژرمانیم از محلول آبی حاوی کمپلکس‌ساز آنیونی اسید تارتاریک، به ترتیب از استخراج حلالی و غشای حلال آلی (SLM) با استخراج­کنندهAliquat 336 استفاده شد. پارامترهای موثر درآزمایش‌های استخراج حلالی شامل غلظت استخراج‌­کننده، نوع کمپلکس‌ساز و غلظت آن و غلظت فاز استریپ حاوی اسید کلریدریک بررسی شد. طبق نتایج، درصد استخراج ژرمانیم با افزایش غلظت فاز آلی تا غلظت  v/v2/0 به 100 درصد می‌رسد. همچنین، اسید تارتاریک به عنوان بهترین کمپلکس‌ساز آنیونی ژرمانیم انتخاب شد. با افزودن اسیدتارتاریک به میزانmM 275/0 درصد استخراج ژرمانیم به حدود 99 درصد می‌رسد. در غلظت اسیدکلریدریکM 2، بیشترین درصد استریپ ژرمانیم یعنی 99 درصدبدست آمد. بر اساس نتایج آزمایش‌های غشای حلال آلی صفحه‌ای، غلظت 5 درصدحجمی Aliquat 336به عنوان فاز حامل برای انتقال ژرمانیم از فاز خوراک به استریپ کافی است. در مقایسه دو سیستم، زمان انتقال در سیستم غشایی510 دقیقه ثبت شد که نسبت به زمان استخراج حلالی (15 دقیقه) قابل توجه است.

کلمات کلیدی

استخراج، انتقال، ژرمانیم، غشا، آمین.

 

 

1- مقدمه

ژرمانیم شبه­فلزی با نماد Ge در گروه کربن قرار دارد. این عنصر در حالت خالص درخشان، سخت و به رنگ خاکستری و از نظر شیمیایی مشابه همسایگان خود یعنی قلع و سیلیسیم است. ژرمانیم تصفیه شده یک نیم‌رسانا با ظاهری بسیار شبیه به سیلیسیم عنصری است. همانند سیلیسیم، ژرمانیم به صورت طبیعی واکنش داده و کمپلکس‌هایی را با اکسیژن در طبیعت شکل می‌دهد. ژرمانیم به عنوان نیمه­رسانا در ترانزیستورها و دیگر وسایل الکتریکی به کار می‌رود. امروزه، کاربرد آن در موارد یاد شده سهم کوچکی یافته و سیلیسیم با خلوص بسیار بالا جای آن را گرفته است. اخیرا، عمده ژرمانیم در سیستم‌های فیبرنوری، اپتیک مادون قرمز و کاربردهای سلول خورشیدی استفاده می‌شود. ترکیبات آن نیز برای پلیمرازیسیون کاتالیست‌ها و نانو-وایرهابه کار گرفته می‌شود. این عنصر ترکیبات ارگانوفلزی مانند تترا‌اتیل‌ژرمان تشکیل داده که در شیمی آلی بسیار مفید است.از بین روش‌های هیدرومتالورژی، استخراج حلالی می‌تواند به عنوان یکی از روش‌های کارآمد برای بازیابی و پالایش محلول‌های حاوی ژرمانیم استفاده شود[1, 2].KELEX100[3]، LIX 63[4]، TOA[5, 6] و Cyanex 301[7]، استخراج‌کننده‌هایی­اند که برای استخراج ژرمانیم استفاده شده‌اند.

روش غشای مایع یکی از روش‌های پالایش محلول است که بیشتر در صنایع تصفیه آب به کار گرفته شده است. از انواع روش‌های غشایی می‌توان غشای پوشش پلیمری (PIM)، غشای مایع امولوسیونی (ELM) و غشای حلال آلی صفح‍ه‌ای (SLM) را نام برد. علاوه بر این، غشاهای تبادل یونی نیز ممکن است برای استخراج ژرمانیم به کار گرفته شود. ‌غشای تحت حمایت حلال یا غشای حلال آلی در واقع تجمیع دو روش استفاده از غشا و استخراج حلالیاست. عملیات استفاده از SLMبرای جدایش فلزات و گونه‌ها از جمله ژرمانیم دارای پیچیدگی زیادی نیست. این روش مزایایی مانند انتقال فعال، قدرت انتخابی بالا، بزرگ مقیاس کردن ساده، انرژی مصرفی پایین، سرمایه‌گذاری کم و هزینه‌های عملیاتی پاییندارد.در حال حاضر مطالعات زیادی در مورد انتقال ژرمانیم با استفاده از غشای حلال آلی صفحه‌‌ای انجام نشده و بیشتر مطالعات معطوف به انواع دیگر غشاها بوده است. جداسازی انتخابی ایندیوم و ژرمانیوم از محیط آبی با استفاده از نانو فیلتراسیون و غشای مایع انجام شد[8]. هدف از مطالعه یاد شده، جداسازی ژرمانیم با نانو فیلترکردن و سپس استخراج ایندیم از محلول حاوی Zn، Cu، Fe، As و Ge با استفاده از غشای پلی­پروپیلن و Cyanex 272 به عنوان فاز حامل بود. کمپلکس ژرمانیم-کاتکول می­تواند با استفاده از غشای تبادل آنیونی مانند غشایRX-1استخراج شود [9]. در یک مطالعه دیگر، یک غشا فیبر توخالی متخلخل تولید شده با پلیمریزاسیونتوانست ژرمانیم را از یک محلول آبی حذف کند [10]. جداسازی ژرمانیمبا غشای تبادل یونی پلی ­سولفون گزارش شده است[11]. درصد انتقال ژرمانیم  با فیلتر غشا پلی­سولفون به 97 درصد می‌رسد. در مطالعه دیگر، غشا مایع پلیمری غیراکسین (ECA 4360J) و سوربیتان مونولیت (Span 80) به عنوان سطح‌ساز، Kelex 100 به عنوان فاز حامل و تولوئن و Escaid 110 به عنوان رقیق‌کننده برای استخراج ژرمانیم از یک محلول اشباع حاوی Zn، Cd، Co و Fe  استفاده شده است[12]. در این سیستم، ژرمانیم با بازدهی 95 درصد از محلولاستخراج شد.

در این تحقیق، استخراج و انتقال ژرمانیم از محلول سنتزی با سیستم استخراج حلالی و غشای حلال آلی صفحه‌ای انجام شده است. در سیستم غشایی از غشای پلی تترافلورو ‌اتیلن (PTFE) و Aliquat 336 به عنوان فاز حامل با غلظت‌های مختلف در غشا استفاده شد. پارامترهای موثری چون غلظت استخراج­کننده، نوع کمپلکس‌ساز، غلظت اسید تارتاریک و اسید کلریدریک در سیستم استخراج حلالی و غلظت فاز حامل در انتقال ژرمانیم به کمک سیستم غشایی بررسی شده است.

2-تئوری

Aliquat 336 یک مایع یونی به صورت R4N+Cl- است که گونه‌های آنیونی را استخراج می‌کند. این نوع مایع یونی، آمین نوع چهارم است که کاتیون آلی بزرگی با یون کلر تشکیل می‌دهد. بخش مثبت آمونیوم Aliquat 336 می‌تواند با انواع آنیون‌ها در بازه pH وسیعی واکنش دهد [13]. از آنجا که گونه‌های ژرمانیم در محیط آبی/ اسیدیبه شکل آنیونی نیست، برایتشکیل کمپلکس‌های آنیونی، کمپلکس‌سازی مانند اسید تارتاریک (C4H6O6)برای تشکیل گونه‌های آنیونی ژرمانیم- تارتارات استفاده می‌شود. در حضور C4H6O6 در محلول آبی، گونه‌های خنثی ژرمانیم (Ge(OH)4) به Ge(OH)2(C4H4O6)i2- تغییر ماهیت می‌دهند. بنابراین، Aliquat 336 می‌تواند یک کمپلکس با گونه‌های منفی ژرمانیم((R4N+)2Ge(OH)2(C4H4O6)i2-)در فصل مشترک محلول خوراک و فاز غشا تشکیل دهد. این کمپلکس در طول غشا نفوذ کرده و محلول HCl در لایه نفوذی غشا- استریپ آن را به فاز استریپ منتقل می‌کند.

3- بخش تجربی

3-1- مواد

در این تحقیق، محلول‌های سنتز شده با غلظت ژرمانیمmg/L  100 از انحلال مقادیر مورد نظر GeO2 (مرک، آلمان) در محیط‌ آبی به دست آمد. برای بررسی انتقال عناصر سنگین در حضور ژرمانیم، از سولفات روی (ZnSO4.7H2O)، سولفات کادمیم (CdSO4)، سولفات کبالت (CoSO4.H2O)، و سولفات نیکل (NiSO4.6H2O) تهیه شده از شرکت مرک استفاده شد.

از اسید تارتاریک، اولئیک، سیتریک و کاتکول (تهیه شده از شرکت مرک آلمان) در آزمایش‌های مختلف برای کمپلکس‌سازهای ژرمانیم استفاده شد. مایع یونیAliquat 336 استخراج‌کننده نوع چهارم بوده است که از شرکت AlafaAesar تهیه شد. کلیه استخراج‌کننده‌ها با کروزین (سیگما-آلدریچ) و 1- دکانول (مرک) رقیق شدند.

3-2- استخراج حلالی ژرمانیم با Aliquat 336

از آنجا که آزمایش‌های غشای حلال آلی بر پایه استخراج حلالی انجام می‌شود، بنابراین ابتدا به بررسی استخراج حلالی ژرمانیم به کمک Aliquat 336 پرداخته شد. اثر پارامترهای مهم مانند غلظت Aliquat 336، نوع کمپلکس‌ساز و غلظت آن و غلظت اسید کلریدریک در فاز استریپ در آزمایش‌های استخراج حلالی بررسی شدند. سطوح پارامترهای مطالعه شده در جدول 1 آورده شده است. همان­طور که گفته شد، محلول آبی حاوی 100 میلی­گرم/ لیتر از هر یک از عناصر ژرمانیم، کبالت، کادمیم، نیکل و 1000 میلی­گرم/ لیتر حاوی عنصر روی در آزمایش‌ها استفاده شد. علت افزودن این عناصر به سیستم، وجود این عناصر در مواد معدنی حاوی سرب و روی و نیز خاکستر زغال است. آزمایش‌ها در نسبت فاز آلی به آبی 1:1، زمان تماس 15 دقیقه و دمای اتاق انجام شد. برای پراکنده ساختن کامل دو فاز در همدیگر نیز از یک دستگاه لرزاننده مکانیکی (SBS اسپانیا) استفاده شد.

در محلول آبی حاوی اسید تارتاریک، ژرمانیم گونه آنیونی Ge(OH)2T22- با تارتارات (TC₄H₄O₆2−=) تشکیل می‌دهد. واکنش Ge(OH)2T22-‌ با Aliquat 336 در فاز آلی مطابق رابطه 1 قابل انجام است:

(1)                

 

جدول 1- شرایط آزمایش‌های استخراج حلالی ژرمانیم با Aliquat 336

پارامتر

سطح پایین

سطح بالا

غلظت استخراج‌کننده

0

2% v/v

غلظت اسید تارتاریک

2/0 برابر استوکیومتری غلظت ژرمانیم در محلول معادل mM0275/0

2 برابر استوکیومتری غلطت ژرمانیم در محلول معادل mM 275/0

غلظت اسید کلریدریک

(M)25/0

(M)2

 

3-3-انتقال ژرمانیم از طریق غشای حلال آلی صفحه‌ای به کمک Aliquat 336

در این سری از آزمایش‌ها از Aliquat 336 به عنوان فاز حامل در خلل و فرج غشا استفاده شد. نماهای مختلفی از دستگاه مورد استفاده برای آزمایش‌های غشای حلال آلی صفحه‌ای در شکل 1 نشان داده شده است. همان­طور که ملاحظه می‌شود، این دستگاه دارای دو سلول خوراک و استریپ است که غشای آغشته با فاز آلی در فلنجی که در بین آن دو قرار دارد، قرار می‌گیرد. پس از بسته شدن دو سلول، همزن‌های هر دو سلول داخل آن‌ها قرار می­گیرد تا عملیات همزدگی را انجام دهد. تاثیر پارامترهایی چون غلظت فاز حامل، در بازه 5/0 تا 10 درصد در آزمایش‌ها بررسی شد. همچنین شرایط محلول مورد آزمایش مشابه آنچه در آزمایش‌های استخراج حلالی شرح داده شد، بود. آزمایش‌ها در بازه زمانی صفر تا 25 ساعت انجام شد.

3-4- معادلات مورد نیاز در محاسبات

شار انتقال ژرمانیم (JGe) از خوراک در هر لحظه با غلظت C به فاز استریپ مطابق رابطه 2 نوشته می‌شود:

(2)                                                           

که در آنP ضریب نفوذ‌پذیری است.

همچنین شارJ در به صورت دیفرانسیلی مطابق رابطه 3 نوشته می‌شود:

(3)                                              

که در آن:

Vحجم محلول

A مساحت سطح موثر غشا

با توجه به رابطه 2 و با انتگرال‌گیری از رابطه 3، رابطه 4 به صورت زیر قابل بازنویسی است:

(4)                                      

با رسم نمودار در مقابل t (زمان) ضریب نفود‌پذیری Pاز شیب نمودار محاسبه می‌شود. همچنین، مقدار درصد انتقال (%T) یا استخراج (%E)  در آزمایش‌ها بر پایه رابطه 5 به دست می‌آید:

(5)                                 

جدایش ژرمانیم از فلزات سنگین در سیستم غشای حلال آلی، به کمک فاکتور جدایش(α) طبق رابطه 6 قابل محاسبه است:

                                                    

یا

(6)                                               

که در آن:

P ضریب نفوذپذیریدر غشا

D ضریب توزیع در استخراج حلالی

Me فلز مورد نظر

غلظت فلزات مورد نظر با دستگاه ICP-OES ساخت شرکت Agilent آمریکا تعیین شد. همچنین، آزمایش‌ها تکرارپذیر بوده و خطای نتایج که در بازه صفر تا 5 درصد متغیرند در نمودارها نشان داده شده است.

4- نتایج و بحث

4-1-استخراج حلالی ژرمانیم با Aliquat 336

در این بخش نتایج مطالعات انجام شده بر روی استخراج حلالی ژرمانیم در حضور فلزات سنگینی چون روی، نیکل، کادمیم و کبالت به عنوان ناخالصی ارایه می‌شود. همچنین، نتایج و تحلیل مربوط به انتقال ژرمانیم به کمک غشای حلال آلی آغشته به Aliquat 336 و پارامترهای موثر بر آن بررسی می‌شود.

4-2- اثر غلظت Aliquat 336

برای بررسی اثر غلظت استخراج‌کننده بر استخراج ژرمانیم با Aliquat 336، غلظت آن در بازه%v/v  صفر تا 10 تغییر داده شد. محلول خوراک مورد استفاده حاوی ژرمانیم، روی، نیکل، کادمیم و کبالت هر یک به میزان 100 میلی­گرم/ لیتر و مقدار روی 1000 میلی­گرم/ لیتر بود. میزان اسید تارتاریک افزوده شده به میزان 2 برابر جرم مولی ژرمانیم موجود در محلول خوراک (mM 275/0)تنظیم شد. همان­طور که در شکل 2 مشاهده می‌شود، با افزایش غلظت Aliquat 336 از صفر تا 2/0 درصد استخراج ژرمانیم از حدود صفر به 100 درصد افزایش می‌یابد. به بیان دیگر، درصد استخراج ژرمانیم از مقادیر غلظت  %v/v2/0 به سطح ثابت 100 درصد می‌رسد. درصد استخراج یون‌های فلزات دیگر بسیار ناچیز و قابل چشم پوشی است. علت عدم تشکیل کمپلکس بین تارتارات و فلزات سنگین پایین بودن ثابت تشکیل این کمپلکس‌ها نسبت به ژرمانیم تارتارات است. اثر غلظت استخراج‌کننده بر فاکتور جدایش ژرمانیم از فلزات مختلف در جدول 2 نشان داده شده است. طبق این جدول با افزایش غلظت Aliquat 336 از %v/v 01/0 تا 2، فاکتور جدایش به تدریج افزایش یافته است و از مقدار صفر برای غلظت‌های پایین به مقادیر بالای 108 در غلظت %v/v 2 می‌رسد. علت پایین بودن این فاکتور برای عناصر مختلف در غلظت‌های پایین استخراج­کننده، عدم استخراج ژرمانیم در این غلظت‌ها است.

4-3-اثر نوع کمپلکس‌ساز بر استخراج ژرمانیم باAliquat 336

در این بخش تعدادی از کمپلکس‌سازهایی که پیش‌بینی می‌شد که توانایی تشکیل کمپلکس آنیونی با ژرمانیم دارد، در آزمایش‌های استخراج حلالی به کار گرفته شد. اسید تارتاریک، اسید سیتریک، اسید اولئیک و کاتکول از جمله این موادند. شکل 3، اثر کمپلکس‌سازهای یاد شده را نشان می‌دهد. همان­طور که در این شکل مشاهده می‌شود، در حضور اسید تارتاریک و سیتریک به میزان دو برابر غلظت مولی ژرمانیم موجود در محلول، تمامی ژرمانیم با Aliquat 336 با غلظت 1 درصد استخراج می‌شود. نحوه کمپلکس‌سازی اسید تارتاریک با ژرمانیم در بخش تئوری توصیف شد. نتایج استخراج حلالی اسید سیتریک با فرمول مولکولی C6H8O7 نشان می‌دهد که کمپلکس‌سازی ژرمانیم و این نوع اسید منجر به تشکیل آنیون‌های ژرمانیم و اسید سیتریک شده که به طور کامل با Aliquat 336 قابل استخراج است. در مقابل، نتایج استخراج حلالی ژرمانیم در حضور اسید اولئیک (C18H34O2) نشان می‌دهد، تقریبا ژرمانیمی باAliquat 336 استخراج نمی‌شود. این امر را می‌توان ناشی از دو احتمال دانست، یکی عدم تشکیل کمپلکس (چه مثبت، منفی یا خنثی) بین ژرمانیم و اسید اولئیک و دیگری عدم تشکیل کمپلکس آنیونی. علت این امر را می‌توان به طولانی بودن زنجیر هیدروکربنی اسید اولئیک نسبت داد. دیگر ماده‌ای که در سوابق تحقیق برای تشکیل کمپلکس آنیونی ژرمانیم به آن اشاره شده است، کاتکول (C6H6O2) است. در تحقیقی که در سال 2009 انجام شده است، روش هیدرومتالورژیکی برای استخراج ژرمانیم از محلول حاوی ژرمانیم و کاتکول پیشنهاد شده است [6]. در این تحقیق،  ابتدا کمپلکس‌سازی ژرمانیم با کاتکول در محلول آبی انجام شده و سپس کمپلکس ژرمانیم-کاتکول
(Ge(C6H4O2)32-) با TOA (تری‌اکتیل ‌آمین) استخراج می‌شود. طبق نتایج، حدود 85 درصد ژرمانیم از محلول استخراج شده که نشان­دهنده کارایی خوب این کمپلکس‌ساز است ولی ماهیت آروماتیکی و سمی بودن آن انتخاب این ماده را با تردید روبه­رو کرد. به این ترتیب، طبق نتایج اسید تارتاریک با توجه به کارایی بالا و سمی نبودن آن به عنوان کمپلکس‌ساز آنیونی ژرمانیم انتخاب شد.

4-4- اثر غلظت اسید تارتاریک بر استخراج ژرمانیم

طبق نتایج بخش قبل، اسید تارتاریک به عنوان بهترین کمپلکس‌ساز در بین مواد انتخاب شد. همان­طور که در بخش‌ تئوری گفته شد، نقش این ماده تشکیل کمپلکس‌های آنیونی ژرمانیم- تارتارات است که قابل استخراج با استخراج­کننده‌های آمینی مانندAliquat 336 است. طبق شکل 4، نبود اسید تارتاریک معادل عدم استخراج گونه‌های ژرمانیم است. طبق نتایج، در غلظت اسید تارتاریک معادل 1 برابر غلظت ژرمانیم موجود در محلول (mM 137/0)، درصد استخراج ژرمانیم تا حدود 58/86 درصد افزایش می‌یابد. با افزودن اسید تارتاریک به میزان 5/1 برابر غلظت مولی ژرمانیم در حدود 94/98 درصد از ژرمانیم استخراج می‌شود. با افزایش این میزان تا نسبت 2 برابر، درصد استخراج به 99 درصد می‌رسد. با توجه به نتایج، مقدار لازم برای واکنش کامل یون‌های ژرمانیم با تارتارت حضور تقریبا دو مول آنیون‌های تارتارات به ازای یک مول ژرمانیم (معادل mM 275/0) است. طبق شکل 4، مقادیر ناچیزی از روی، نیکل، کادمیم و کبالت استخراج شده است. با توجه به اینکه فاکتور جدایش ژرمانیم از فلزات سنگین به بی‌نهایت میل می‌کند، نتایج مربوط نشان داده نشده است.

4-5- استریپ ژرمانیم از Aliquat 336باردار و تاثیر غلظت ماده استریپ‌کننده

برای بررسی استریپ ژرمانیم از Aliquat 336 باردار با غلظت %v/v 1 که حدود 100 میلی­گرم/ لیتر ژرمانیم استخراج کرده است، استفاده شد. با توجه به سوابق تحقیق، اسیدهای معدنی مانند اسید کلریدریک قادر به استریپ ژرمانیم از Aliquat 336 هستند[14]. شکل 5 اثر غلظت این اسید بر درصد استریپ ژرمانیم را نشان می‌دهد. همان­طور که در این شکل دیده می‌شود، با افزایش غلظت اسید تا M 1، درصد استخراج ژرمانیم تا حدود 98 درصد افزایش می‌یابد و با افزایش بیشتر تا این مقدار به 99 درصد نیز می‌رسد. درصد استخراج عناصر دیگر نیز بسیار ناچیز است.از آنجا که غلظت فلزات سنگین استخراج شده با Aliquat 336 تقریبا صفر است، فاکتور جدایش در فاز استریپ به بی‌نهایت میل می­کند که در اینجا نمایش داده نشده است.

6-4- انتقال ژرمانیم در سیستم غشای حلال آلی صفحه‌ای

انتقال انتخابی ژرمانیم از یک محلول حاوی 100 میلی­گرم/ لیتر از هر یک از عناصر کبالت، کادمیم، نیکل و نیز روی به میزان 1000 میلی­گرم/ لیتر با Aliquat 336 با غلظت‌های مختلف 1/0 تا 1 %v/vدر یک سیستم FSSLM با غشای PTFE با ابعاد منافذ μm 45/0بررسی شد. طبق بحث انجام شده در بخش تئوری، مولکول‌های Aliquat 336 در فاز غشا، کمپلکس‌هایی را با گونه‌های آنیونی ژرمانیم در لایه نفوذی تشکیل می‌دهند و بدین ترتیب ژرمانیم را از طریق غشا به سمت فاز استریپ (دریافت‌کننده) انتقال می‌دهند. بنابراین، این انتقال با افزایش غلظت استخراج‌کننده تسریع می‌یابد (جدول 3). با افزایش غلظت فاز حامل تا %v/v 5 ضریب نفوذپذیری از cm/h 03/0 به 54/9 می‌رسد. غلظت اضافی فاز حامل، ویسکوزیته حلال را در غشا افزایش می­دهد و موجب کاهش آهنگ انتقال گونه‌های ژرمانیم از طریق غشا می‌شود [15]. طبق جدول 3، با افزایش غلظت فاز حامل از 5 به 10 %v/v، ضریب نفوذپذیری به cm/h 88/2 کاهش یافته است. بنابراین، تعیین غلظت بهینه فاز حامل برای همپوشانی مزایا و معایب یاد شده در یک سیستم غشایی حایز اهمیت است. طبق نتایج درصد بازدهی انتقال ژرمانیم برای غلظت‌های Aliquat 336 معادل%v/v 5/0 و 1 کمتر از 3 درصد بوده است به همین دلیل در نتایج شکل 6 نشان داده نشده است.  این نتیجه نشان می‌دهد که این غلظت‌ها برای تشکیل کمپلکس‌های آنیونی ژرمانیم و مولکول‌های حامل کافی نیست. با این حال، درصد بازدهی انتقال به طور قابل توجهی با افزایش غلظت حامل افزایش می‌یابد. همان­طور که در شکل 6 نشان داده شده است، تفاوت زیادی بین نمودارهای انتقال مربوط به بازه 5 تا 10 درصد وجود ندارد. در این بازه پس از 20 ساعت، تمام ژرمانیم تقریبا به فاز دریافت­کننده وارد می‌شود. در مقایسه دو سیستم استخراج حلالی و غشای حلال آلی، زمان انتقال کامل گونه‌ها به ترتیب 15 و 510 دقیقه در بهترین حالت است که نشان­دهنده کندی فرآیند غشایی است.

طبق نتایج، از آنجا که انتقال ژرمانیم در غلظت حامل کمتر از %v/v 2 از 3 درصد تجاوز نمی‌کند، فاکتورهای جدایش برای این غلظت‌ها قابل محاسبه نیست. مقادیر فاکتور جدایش نشان داده شده در جدول 3 بیانگر این است که ژرمانیم به آسانی از کادمیم و کبالت در هر غلظتی جدا می‌شود. همچنین، جدایش کامل ژرمانیم از روی در غلظت‌های  %v/v2 و 5 مشاهده شد. علاوه بر این، جدایش خوب بین ژرمانیم و نیکل نیز قابل دستیابی است. برخلاف جدایش ناکامل در برخی غلظت‌ها، بازدهی انتقال برای فلزات سنگین کمتر از 5/0 درصد است که نشان‌دهنده انتقال ناچیز آن‌ها است.

5- نتیجه­گیری

این مقاله به بررسی استخراج حلالی ژرمانیم در حضور فلزات سنگین مختلف و نیز انتقال آن در سیستم غشای حلال آلی صفحه‌ای می‌پردازد. در استخراج حلالی، بررسی انواع کمپلکس‌سازها، تاثیرغلظت حلال وغلظت اسید کلریدریک به عنوان فاز استریپ­کننده مورد بررسی قرار گرفت. طبق نتایج، با افزایش غلظت حلال در بازه صفر تا2%v/v ، درصد استخراج ژرمانیم از صفردرصد به یک سطح ثابت 100 درصد می‌رسد. یکی دیگر از عوامل موثر بر استخراج ژرمانیم حضور کمپلکس‌ساز آنیونی برای تبدیل ژرمانیم به گونه‌های آنیونی است. اسید تارتاریک و سیتریک به همراه کاتکول طبق نتایج بیشترین درصد استخراج را نشان دادند. نتایج نشان داد، با افزودن اسید تارتاریک به میزان دو برابر غلظت مولی ژرمانیم موجود درمحلول (معادل mM 275/0) در حدود 100درصد از ژرمانیم در غلظت %v/v 2 استخراج می‌شود. با افزایش غلظت اسید کلریدریک تاM 2، درصد استخراج ژرمانیم در حالتی که تمام پارامترها ثابت است، افزایش می‌یابد. طبق نتایج که در شکل 6 نشان داده شده است، با افزایش غلظت Aliquat 336 تا  %v/v5، آهنگ انتقال افزایش یافته و با افزایش بیشتر غلظت، آهنگ انتقال تغییر چندانی نداشته است. در مقایسه دو سیستم استخراج حلالی و غشای حلال آلی، زمان انتقال کامل گونه‌ها به ترتیب 15 و 510 دقیقه در بهترین حالت است که نشان­دهنده کندی فرآیند غشایی است.

 

 

جدول 2- اثر غلظت Aliquat 336 بر فاکتور جدایش در سیستم استخراج حلالی.

Aliquat 336 (%v/v)

αGe/Ni

αGe/Co

αGe/Cd

αGe/Zn

01/0

0

0

0

0

02/0

0

0

0

0

04/0

0

0

0

0

06/0

0

0

0

0

08/0

0

0

0

0

1/0

207

126

20

28

2/0

5413

7556

172

509

4/0

6462

136460

-

474

6/0

11207

3962

-

551

8/0

15342

3961

119

688

1

25/3×108

44/4×108

66/3×108

43198567

2

90/2×109

76/1×109

4×108

96/3×108

 

شکل 1- نماهای مختلفی از تجهیز مورد استفاده در سیستم غشای حلال آلی صفحه‌ای.

 

 

 

 

شکل 2-  اثر غلظت Aliquat 336 بر درصد استخراج ژرمانیم و فلزات سنگین (غلظت ژرمانیم، 100میلی­گرم/ لیتر، اسید تارتاریک معادل 2 برابر مولی مقدار ژرمانیم  (معادل mM 275/0)و زمان تماس 15 دقیقه).

 

 

شکل 3-  اثر غلظت نوع کمپلکس‌ساز بر درصد استخراج ژرمانیم با Aliquat 336 (غلظت ژرمانیم100 میلی­گرم/ لیتر، کمپلکس‌ساز معادل 2 برابر مولی مقدار ژرمانیم و زمان تماس 15 دقیقه).

 

 

شکل4- اثر اسید تارتاریک بر درصد استخراج ژرمانیم (غلظت ژرمانیم 100 میلی­گرم/ لیتر، اسید تارتاریک معادل 2 برابر مولی مقدار ژرمانیم(معادل mM 275/0)، غلظت Aliquat 336 برابر %v/v2 و زمان تماس 15 دقیقه).

 

 

شکل 5- اثر غلظت اسید کلریدریک بر درصد استریپ ژرمانیم (غلظت Aliquat 336 برابر %v/v 1 و زمان تماس 15 دقیقه).

 

شکل 6- اثر غلظت Aliquat 336 (HCl) بر غلظت ژرمانیم در فاز خوراک در سیستم غشای حلال آلی.

 

جدول 3- اثر غلظت Aliquat 336 بر فاکتور جدایش در سیستم FSSLM.

P (cm/h)

αGe/Zn

αGe/Cd

αGe/Co

αGe/Ni

Aliquat (%v/v)

03/0

-

-

-

-

5/0

3/2

-

-

-

-

1

2/7

31/692

5/2

54/9

64/607

5

98/5

09/1359

600

7

88/2

43/411

480

10

 



[*]نویسنده مسئول مکاتبات

منابع و مراجع

  1. Swain, B., et al.; 2007; "Separation of Co(II) and Li(I) by supported liquid membrane using Cyanex 272 as mobile carrier", Journal of Membrane Science, 297(1), 253-261.
  2. Bose, P.; M.A. Bose; and S. Kumar; 2002; "Critical evaluation of treatment strategies involving adsorption and chelation for wastewater containing copper, zinc and cyanide", Advances in Environmental Research, 7(1), 179-195.
  3. Bauer, é., et al., 1983, US patent: Process for Selective liquid–liquid extraction of germanium. US4389379 A.
  4. De Schepper, A.; 1976; "Liquid-liquid extraction of germanium by LIX 63", Hydrometallurgy, 1(3), 291-298.
  5. Arroyo, F.; and C. Fernández-Pereira; 2008; "Hydrometallurgical recovery of germanium from coal gasification fly ash. solvent extraction method", Industrial & Engineering Chemistry Research, 47(9), 3186-3191.
  6. Arroyo, F.; O. Font; and C. Fernandez-Pereira; 2009; "Geramium and galium extraction from gastification fly ash: optimisation for up-scaling a recovery process", 2009 World of coal ash conference,
  7. Harbuck, D.D.; J.C. Judd; and D.V. Behunin; 1991; "Germanium solvent extraction from sulfuric acid solutions (and co-extraction of germanium and gallium)", Solvent Extraction and Ion Exchange, 9(3), 383-401.
  8. Werner, A., et al.; 2015; "Selective separation of indium and germanium from leaching solutions using membrane technology", ChemieIngenieurTechnik, 87(12), 1826-1832.
  9. Kuroiwa, K., et al.; 2014; "Recovery of germanium from waste solar panels using ion-exchange membrane and solvent extraction", Minerals Engineering, 55, 181-185.
  10. Ozawa, I., et al.; 2000; "High-speed recovery of germanium in a convection-aided mode using functional porous hollow-fiber membranes", Journal of Chromatography A, 888(1), 43-49.
  11. Soylak, M.; and S. Yigit; 2015; "Preconcentration–separation of germanium at ultra trace levels on polysulfone membrane filter and its determination by spectrophotometry", Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 24, 322-325.
  12. Tutkun, O.; N. Demircan; and R.A. Kumbasar; 1999; "Extraction of germanium from acidic leach solutions by liquid membrane technique", Clean Products and Processes, 1(2), 148-153.
  13. Nayl, A.A.; 2010; "Extraction and separation of Co(II) and Ni(II) from acidic sulfate solutions using Aliquat 336", Journal of Hazardous Materials, 173(1–3), 223-230.
  14. Kamran Haghighi, H., 2018, Mining and Metallurgical Engineering, "Study of effective parameters on the performance of supported liquid membranes in the extraction of germanium" (In Persian). PhD Thesis: p. 188.
  15. Bhatluri, K.K., et al.; 2014; "Supported liquid membrane-based simultaneous separation of cadmium and lead from wastewater", Journal of Membrane Science, 459, 256-263.